故事紧接着上一季，通过一场精心策划的大爆炸，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）终于除掉了长久以来的威胁古斯塔沃（吉安卡洛·埃斯珀西多…

故事发生在新墨西哥州，高中化学老师沃尔特-怀特是一位平凡得不能再平凡的小人物。沃特本是大学研究所化学高材生，并参与过诺贝尔化学奖的合作，但为了过平凡的生活而放弃成为化学家，在一所高中担任化学老师。但是他却被诊断出患了中晚期肺癌。面对突如其来的不幸，他首先想到的是家人未来的生计问题，因为他家中有一位40多岁怀有身孕的妻子和患有轻度脑瘫的儿子。而他是家里唯一的经济来源。和图可之间的冲突让沃尔特与杰西明白了毒品行业之中的危险与血腥，而图可的死亡亦让“师徒”二人失去了唯一的出货渠道，霎时间，沃尔特陷入了手中有货却无销路的窘境之中。杰西决定通过自己的朋友们来扩展销售渠道，虽然短时间内收获颇丰，但接踵而至的意外让杰西明白，这并非长远之举。沃尔特和妻子斯凯勒之间的关系开始变得越来越紧张，而沃尔特癌症的好转为两人的感情带来了一丝希望。杰西遇见了名为简的女房东，两人情愫渐生，可是，简曾经也是一位“瘾君子”，和杰西在一起，她的命运又会何去何从。金钱的紧缺和癌症的侵袭都不再是沃尔特将要面对的难解问题了，家庭的濒临破碎才是让沃尔特感到心痛的真正原因所在。由于妻子斯凯勒坚定的离婚决心，沃尔特从家中搬出，搬入了新的居所，这也为他和大毒枭古斯之间的合作创造了有利的条件。为了替死去的图可报仇，两位冷面杀手找到了汉克，激烈的交锋后，汉克身负重伤。面对着逐渐失控的一切，沃尔特感到了前所未有的危机，尤其是他的新搭档盖尔，沃尔特明白，一旦盖尔掌握了他独创的制毒技术，自己将很快被古斯除掉。沃尔特和古斯之间的关系开始变得越来越紧张起来，古斯不仅加强了对于沃尔特的监视，还企图控制杰西，希望有朝一日他能够替代沃尔特。一些蛛丝马迹让汉克对古斯逐渐产生了怀疑，这让沃尔特的身份几次濒临暴露。沃尔特发现了古斯对自己的杀意，他想要用积攒下来的存款带着家人远走高飞，哪想到，巨额财产竟被斯凯勒用于自保。沃尔特被逼到了绝境，在他的面前只有唯一的选择，那就是不惜一切代价，先下手为强，除掉古斯。通过一场精心策划的大爆炸，沃尔特终于除掉了长久以来的威胁古斯塔沃，也将古斯塔沃一手建立的毒品帝国连根拔起。然而，“事业”上的成功并没有为沃尔特带来太多的快乐，因为他和妻子斯凯勒之间的关系再次跌落到了冰点。古斯塔沃死了，但沃尔特的野心并没有消失，他联手杰西与麦克，开始建立属于他的新的帝国。一次偶然中，汉克在沃尔特家中发现了沃尔特就是海森堡的确凿证据，巨大的打击之下，他决心大义灭亲，昔日的连襟，如今沦为对手。与此同时，一股新的势力正在毒品圈内逐渐壮大，他们即将成为汉克最强大的敌人。

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